徐宁，东京禁军金枪班的教师，以其卓越的武艺和家传的金枪法、钩镰枪法闻名于世，被誉为“金枪手”。他与金钱豹子汤隆是姑舅兄弟，两人关系密切。
在双鞭呼延灼征讨梁山时，他采用了连环甲马的战术，使得梁山军队陷入了苦战。面对这一困境，汤隆提出了一个大胆的计划：使用钩镰枪来破解连环甲马，并推荐了徐宁作为执行此计划的最佳人选。为了吸引徐宁上山，他们还决定利用徐宁对其家传之宝“雁翎圈金甲”的喜爱之情作为诱饵。林冲与徐宁有旧交，也对这一计划表示赞同和支持。于是，军师吴用便派遣鼓上蚤时迁前去盗取这件珍贵的宝物。
时迁成功潜入徐宁家中，巧妙地将宝甲盗出。随后，汤隆以探亲为名前往拜访徐宁。得知自己的宝甲被盗后，徐宁心情沉重，整日愁眉不展。汤隆趁机假称曾在路上见过疑似盗甲之人，并说服徐宁一同追踪至山东境内。在那里，乐和配合使用了蒙汗药将徐宁迷倒，连夜将其送往梁山泊。
当徐宁醒来发现自己身处梁山时，宋江已经安排好一切。为了让徐宁彻底断绝回京的念头，宋江让汤隆再次返回东京接取徐宁的家眷。汤隆身穿圈金甲，冒充徐宁之名，在途中劫取财货，制造混乱。而此时，徐宁已无退路可走，只能留在梁山教授钩镰枪法。最终，在徐宁的指导下，梁山军使用钩镰枪配以挠钩，成功地击败了呼延灼所率领的连环马部队。
此后，徐宁随梁山好汉们南征北战，先后参与了攻打华州、芒砀山及曾头市等重要战役。特别是在宋江继任梁山寨主之后，他在忠义堂周围设立了四座旱寨，其中徐宁负责镇守前军寨，位居第二把手的位置。
攻打东平府期间，徐宁与猛将董平展开激战，双方你来我往五十余回合仍不分胜负，直到宋江鸣金收兵才结束战斗。紧接着转战东昌府时，他又率先向守将张清发起挑战，但不幸被对方用石子击中眉心受伤落马，幸亏得到吕方、郭盛二人及时相救才得以脱险。
梁山排座次时，徐宁位列第十八位，星号天佑星（或作天佑星），担任马军八骠骑兼先锋使之职，与关胜、宣赞、郝思文共同把守正东旱寨。两赢童贯之战中，宋江摆出九宫八卦阵迎敌，徐宁率领金枪队协同花荣指挥下的银枪队共同保护中军安全。
征讨辽国过程中，梁山大军进攻密云县并与敌军首次交锋。徐宁迎战番将阿里奇，虽然初期表现勇猛，但在经过数十个回合后逐渐感到力不从心。关键时刻，张清出手相助，用飞蝗石击落阿里奇使其失去战斗力，从而帮助徐宁脱离险境。随后，他又亲手斩杀了蓟州守将天山勇，并在攻破太乙混天象阵中的木星阵时担任林冲副手的角色。
接下来对抗田虎政权期间，徐宁屡建奇功，先后击杀盖州守将安士荣、壶关守将史定、昭德守将聂新以及潞城守将池方等人；此外还生擒了飞狐寨守将昝仝美、元仲良以及苏林岭守将鄂全忠等多位敌酋级人物。
然而好景不长，在后来征讨方腊的过程中，尽管徐宁依旧英勇无比，在苏州之战中仅凭一己之力便轻松击败东厅枢密使吕师囊并将其挑落下马；但在杭州战役期间却遭遇意外——他和郝思文带领小分队巡逻至北门前突遭伏击。为救战友脱困，徐宁不顾自身安危冲入敌群之中厮杀，结果不幸被流矢毒箭射中颈部要害部位。尽管事后被关胜救回营地救治，但由于当时军中缺乏像安道全那样高超医术的人才，导致伤口恶化无法治愈。最终，这位曾经威震江湖的一代名将在秀州养病半个月后因伤势过重而去世，成为了梁山泊第一位牺牲的重要将领。鉴于其生前立下赫赫战功以及对国家民族作出的巨大贡献，朝廷追封他为忠武郎以示表彰。